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木质素在储能领域中的应用研究进展

作者:吴彩文 吴文娟等 来源:储能科学与技术 发布时间:2020-11-13 浏览:次
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摘 要: 木质素作为一种储量丰富、廉价可再生的生物资源,已被广泛应用于工业领域并取得一定的进展,但在储能领域的应用还十分有限。为进一步拓宽木质素在储能材料中的应用范围,本文综述了近年来木质素及其衍生物在可充电电池(铅酸蓄电池、锂离子电池)、燃料电池、太阳能电池和超级电容器等高附加值产品领域的研究进展。其中,对不同来源木质素基本性质、特点作了简要介绍,并基于木质素及其衍生物在分子结构上的设计灵活性和多样性,通过直接选用木质素或改性、掺杂一种或多种杂原子制备出助剂、黏结剂、催化剂、电池或超级电容器电极材料等,探讨分析了不同木质素基储能装置的运作机制和表现出的不同差异的电化学性能。结果表明,在能源储存装置中使用木质素,不仅提升了储能装置的循环稳定性、延长了使用寿命,而且降低了生产成本、减轻了化学污染。最后,为进一步提升木质素基储能装置的能量存储和输出效率,对未来木质素基储能材料面临的挑战和可能的发展方向进行了展望。

关键词: 木质素;储能领域;电池;超级电容器;电化学性能

当今社会对化石燃料的消耗以及能源、资源的需求日益增加,寻找新的可再生、储量丰富、对环境友好的可替代能源成为亟待解决的问题,生物质是地球上储量最丰富的可再生资源,有效利用这种资源,对改善环境、部分替代化石能源和可持续性发展等具有重要意义。近年来人们以绿色低碳为发展理念,以生物质开发利用为宗旨,就木质纤维原料可替代化石资源领域进行了越来越多的研究和探索。木质纤维原料是天然高分子,主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,是最主要的可再生碳资源,相较于纤维素和半纤维素在工业中的高效利用,作为自然界中储量最丰富的芳香族化合物,木质素结构更为复杂,全球每年有大约5000万吨的工业木质素出自制浆造纸行业,有效利用率仅为10%左右,大多被当做低附加值燃料进行热量或化学回收。因此,高效提升木质素潜在的附加值具有重要的环境、经济和社会意义。

化学储能是电力储能的一种形式,是通过化学反应直接转化电能的技术。研究者也一直致力于高能量存储、长循环寿命、安全环保等储能材料的开发,出现了许多用于电池和超级电容器的新材料。对于可充电电池而言,传统电极材料是正极一侧的过渡金属基无机插层化合物和负极一侧的石墨。虽然在过去过渡金属正极材料的改进和优化已经取得了很大的进展,但新型电极材料的开发和电极结构的设计是实现器件高性能的关键,在这些材料上进一步提高能量密度变得越来越具有挑战性。此外,过渡金属基材料的高成本是在大规模电池系统中应用之前必须克服的障碍之一。而由新能源技术衍生的燃料电池是将含碳或碳氢化合物的原料进行燃烧产生热能、光能等化学能直接转化成电能的一种能源设备,但燃料种类(氢)单一,对于安全运输、存储的要求较高。以氢或低分子量醇为燃料的质子交换膜燃料电池经过多年的发展已经成功实现了商业化,但其需要资源稀缺且价格高昂的贵金属铂(Pt)作为催化剂不利于燃料电池工业生产的可持续发展。太阳能电池光伏集热器主要利用硅、二氧化硅、砷化镓、硫化铜等半导体材料将太阳辐射转化为电能,这些材料大多能耗高且资源稀少,加之太阳能的间隙性和不稳定性,使得必须开发出能提升储能系统进行稳定高效光电转化的材料]。具有高速率特性的超级电容器,是下一代能源的发展方向,但其电化学性能更取决于复合材料的结构和性质。双电层电容器的典型电极材料主要是碳材料,而导电聚合物及金属氧化物常作为赝电容器的电极材料,这些不同类型的材料都需要能够最大限度提升超级电容器中电极的电导率和输出效率。

木质素来源广泛,廉价环保,具有许多吸引人的特性,包括高热稳定性、生物降解性、抗氧化性和良好的硬度。这些优点促使人们近年来将目光着眼于木质素在储能领域方面的应用研究。结果发现:木质素天然的高含碳量和丰富的芳环结构、脂肪族羟基、碳基共轭双键等多种活性基团,通过氧化还原、光解、磺化、缩聚或接枝共聚等化学反应能带来分子和晶体结构的设计灵活性,这些化学多样性对于制备具有特殊功能的电池以及超级电容器电极材料具有着不可比拟的优势。

1 木质素

木质素是一种非均相非晶态聚合物,广泛存在于植物细胞中,是一种很有发展前景的天然高分子材料。不同来源的木质素具有不同理化性质,当前主要来源可分为两大类:造纸木质素和酶解木质素。制浆和预处理过程中溶解在废液中的工业木质素,是造纸工业的副产品,包括碱法制浆(如烧碱法和硫酸盐法)溶出的碱木质素(AL)和亚硫酸盐法蒸煮溶出的木质素磺酸盐(LS)。碱木质素与原始木质素具有比较相近的特点,不含有硫元素、反应活性较高,表面有大量的羟基存在,同时还存在醚化酚酸基,起到交联桥梁的作用。其主要缺点是其庞大的芳香环结构以及其侧链上丰富的酚羟基、羧基和甲氧基等极性基团,容易造成分子间作用力过大,导致其在材料当中具有较差的分散性,从而影响复合材料的性能。LS具有很多的亲水基团和阴离子特性,使其在水溶液中具有良好的分散性和活性,在生产、生活中常用作染料、混凝土的分散剂。同时,LS有多种官能团:酚羟基、羧基和含硫基团,各种各样的官能团和其他结构特点使木质素磺酸盐具有独特的胶体性能。LS能与各种pH水溶液相容的特性也使得配制十分方便,但如果直接利用回收的LS会存在品种单一、质量不稳定、相对分子量小等缺点,不适用于高质量产品,需要对LS进行改性。木质纤维原料通过酶水解发酵制备生物乙醇时产生大量酶解残渣,其主要成分即为酶解木质素(EHL)。EHL的生成过程比较温和,因此活性高于AL和LS,也较好地保留了酚羟基、甲氧基等功能基团,在替代苯酚等石油化学品合成高聚物时有显著的优势。此外,酶水解木质素吸附能力强,不易脱水,还可以用作吸附剂。根据不同木质素的不同特点开发相应的高值化利用途径,力求达到经济效益与价值的最大化,对于促进制浆造纸行业和生物乙醇行业的可持续发展有着重要的意义。

2 木质素在电池中的应用

随着电动汽车以及各种便携电子设备的发展,电池成为了研究的热点。当前,铅酸蓄电池和锂离子电池的技术日益成熟,还有新型的太阳能电池和燃料电池的相继出现,使得竞争日益加剧。铅酸蓄电池、锂离子电池及燃料电池等大多是将各种不同相态的金属材料与其他化学活性材料复配混合,这会造成不同程度的污染、能源的短缺以及安全的隐患(锂离子形成枝晶刺穿隔膜,造成内部短路、发生爆炸)。常规的化石能源已经无法满足电池工业发展的需求,环保、廉价、安全的生物质材料成为亟待开发的资源。木质素作为丰富的可再生资源因为结构上的特点常被用在储能电池中来改善传统材料带来的不稳定性。

2.1 木质素用于铅酸蓄电池

铅酸蓄电池中的负极活性物质主要是氧化铅粉,而絮状的铅孔隙率高,当循环充放电时会使得电池表面能量很高。因此,需要添加一些助剂来稳定负极活性物质,降低体系的表面能量。木质素在改善电池性能方面是最为有效的有机添加剂之一。

为识别氧化铅与木质素之间的反应,Saito等通过将具有表面氧化层且溶液中含有木质素的铅样品,在加入H2SO4后的混合溶液中进行电化学测试,结果发现加入木质素后,铅板表面的钝化情况受到有效的抑制。Hirai等通过试验进一步发现当H2SO4浓度较低时,随着木质素的加入,负极板容量增加、硫酸铅晶体的溶解电位降低。近年来,木质素在铅酸蓄电池中定量范围的研究也有了一定的进展,张兴等研究了不同添加量的木质素对铅酸蓄电池负极性能的影响,发现当木质素在活性物质中所占质量分数在0.1%~0.3%时,随着木质素浓度的提高,电池负极在低温条件下(-18 ℃)的高倍率放电性能逐渐增强。

另一方面,Pavlov等曾就不同分子结构的木质素与电池性能之间的关系也进行了研究,发现木质素羧基含量对电池比容量有一定的影响,高羧基含量可提高电池容量降低自放电,随着甲氧基含量的增加,电池的冷启动能力有所减弱,苯酚基团对电池循环寿命和充电接受能力也有着复杂的影响。除了木质素官能团影响之外,木质素的分子量也是影响铅酸电池性能的重要因素,高分子量的LS可以吸附在铅或氧化铅基底上,而低分子量的LS倾向于留在溶液中形成铅络合物,而铅络合物的形成会对大型硫酸铅晶体的生长产生抑制作用。

随着生活水平的提高,人们对于高循环寿命、快捷便利的混合动力车的需求日益旺盛,这就要求混合动力车的核心部件——电池能够长期处于部分荷电状态(PSOC),并且能使用高强度的短电流脉冲充电,而长期处于PSOC会出现电池负极的硫酸盐化。Zimáková等在负极铅膏中添加质量分数为0.8%的CR2996碳和作为助剂的LS。结果表明,在PSOC运行的调节周期内,电池再生能力的容量得到提升。其中,添加中等含量的LS在整个PSOC过程中表现出最佳的性能(良好的充电接受度、较低的最高电压和稳定的极化电阻)。同时,通过施加4 N/cm2的中等压力,电极的性能得到了进一步提高。

2.2 木质素用于锂离子电池

20世纪90年代,锂离子电池(LIBs)进入商业化生产,更多研究者投入到能量高、循环寿命长、工作电压高、更安全可靠的LIBs研究上。虽然LIBs能量密度一直在不断提升,但远远满足不了人类对能源资源日益增长的需求和工业生产的发展速度,制造时间长、成本高成为制约此类电池在大型能源储备系统中应用的重要原因。

2.2.1 锂离子电池正极材料

LIBs电池电极材料在很大程度上影响着电池的性能。与负极材料相比,正极材料的能量密度和效率都比较低,且更能影响电池的性能,近年来LIBs正极材料的研究更受到研究者的关注。

Gnedenkov等研制了以水解木质素为正极材料的LIBs,发现在放电电流密度为25 μA/cm2时,比容量能达到450 mA·h/g。此外,木质素可以通过提高硫的导电性,限制多硫化物在循环过程中的扩散,将硫包封在导电碳材料中,这也是改善LIBs循环稳定性的有效方法。Yu等将硫包覆在木质素基导电碳材料中,碳化木质素骨架表面含有含氧官能团,对单质硫进行化学吸附,比表面积可达1211.6 m2/g。经过100次循环放电,这种碳-硫复合材料的放电容量为791.6 mA·h/g。

Zhang等将约51%的硒元素有效地包埋在木质素多孔支架中,制备出硒/木质素多孔炭(LPC)复合材料,可用作高性能锂-硒电池正极材料。每个LPC支架的高比表面积、大空隙和良好的电导率有利于硒对金属锂的可逆电化学反应。即使是批量生产,这种方法也可以获得平均微孔体积约为0.75 cm3/g,平均比表面积大于1810.8 m2/g的LPC支架。当前,纳米化材料的制备、多种材料的掺杂以及不同方法的包覆均成为LIBs正极材料电化学性能提升的发展方向。

2.2.2 锂离子电池黏合剂

电池黏合剂,是将电池各个组分联结起来,协同提升电池性能。研究表明,电极的稳定性和不可逆容量损失与黏结剂的性能密切相关。黏结剂可由一种或多种在电化学上无活性的聚合物组成,能够为电极活性材料提供机械支撑。聚偏氟乙烯(PVDF)作为传统的黏结剂,具有良好的电化学稳定性和保证活性物质之间、活性物质与集流体之间有效粘结的结合强度。但PVDF存在电子和离子电导性能差、易发热产生安全隐患以及环境污染等问题。Lu等在此基础上尝试将木质素用于锂离子电池的黏结剂。结果发现木质素作为黏结剂具有不可比拟的优势。用浸出法去除低分子组分并对木质素进行预处理,正极和负极可逆容量分别能够达到148 mA·h/g和305 mA·h/g。

Luo等以木质素作为骨架结构,通过自由基接枝共聚反应制备PAL-Na PAA(木质素-聚丙烯酸钠),用作硅基负极水系黏结剂。该黏结剂能保持电池结构的完整,在840 mA/g电流密度下循环100次后,电池比容量仍保持1914 mA·h/g,大于传统羧甲基纤维素(CMC)黏结剂硅基负极放电比容量。

在高电压条件下,传统的LIBs电解液容易发生氧化分解,氧化产物会对过渡金属元素进行攻击。Ma等利用木质素含有丰富的苯环的特点,将其作为高压正极材料的黏结剂,研究发现,木质素基黏结剂能有效抑制电解液被自由基进攻,使电池具有稳定的电化学性能。经过多次循环后,电池比容量保持率比传统PVDF电池黏结剂高约47.9%。

2.2.3 锂离子电池凝胶电解质

电解质也是电池高效储能的媒介,其携带锂离子在电池正负极之间来回进行运输产生电流。目前,锂离子电池电解液多为有机溶剂,有机液体电解质流动性高、易挥发的特点、高要求的电池封装工艺技术和容易泄漏等安全问题,限制了有机液体电解质的应用推广。凝胶聚合物电解质(GPEs)作为一种有可开发潜力的液体电解质,大大增加了LIBs的安全性,但目前用于GPEs的聚合物大多难以进行生物降解。Gong等研制了以木质素为基材的GPEs,开发出天然环保、安全可靠的电解质薄膜。该薄膜对环境温度的适应性较好,在100 °C以内,GPEs可保持不减重,并且保持良好的热稳定性。室温条件下,离子电导率为3.7×10-3 S/cm;携锂离子能力也十分优异,迁移数可达到0.85。为了增加GPEs的刚性强度,Liu等在以木质素为基质的基础上,添加了质量分数为22%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),开发了可生物降解的凝胶聚合物电解质(LP-GPEs)。其力学性能不仅显著提高(670%),锂迁移数和离子电导率仍能分别达到0.6×10-3和2.5×10-3 S/cm,电化学性能稳定。Baroncini等将木质素衍生单体与含硫醇的化合物结合所得到的凝胶聚合物,用作锂离子电池电解质。结果发现交联聚合物薄膜的电导率范围达到了7.0×10-7~102.7×10-7 S/cm。

2.3 木质素用于微生物燃料电池

木质素可以燃烧或气化产生热量,还可以对这些热能进行回收,转化成电能应用到便携、环保的燃料电池中。Lima等将磺化木质素和硫酸盐木质素这两种不同类型的木质素与活性炭相互混合后,使直接碳燃料电池最大电流密度增加到了83~101 mA/cm2,其中将pH调整至10,使得两种不同木质素最大电流密度差异逐渐减小,均为74~79 mA/cm2。微生物燃料电池(MFCs)必须首先将木质素降解为小分子酚类化合物,一些好氧菌将酚类化合物进行分解用作电子传递介体——碳源,使电流在生物组分和电极之间进行有效传输。不同于其他燃料电池对于环境条件的高要求,MFCs在低温条件下也可发电。Shewa等在单室MFCs中,对木质素磺酸盐进行光催化预处理,使得电池最大输出功率和电流密度分别达到248 mW/m2和868 mA/m2。

利用木质素产电通常需要一些外部处理,但处理工艺过于复杂,会导致燃料电池电流传输密度降低。木质素结构的复杂,在不使用任何催化剂的情况下,导致氧化过程非常缓慢。Zhao等开发了以多金属氧酸盐(POMs)为光催化剂和电荷载体的直接生物质燃料电池(DBFC),该电池不需要外部化学处理,可以在低温条件下将木质素直接转化为电能,获得良好的电流和功率密度。当H3PMo12O40(PMo12)催化电池阴极时,功率密度可提高到5 mW/cm2;而在碳阳极水溶液中,作为电子质子载体时,输出功率密度也可以达到0.96 mW/cm2,比以苯酚为燃料的微生物燃料电池高出560倍。

与经过多年发展的以氢或低分子量醇为燃料的传统质子交换膜燃料电池相比,直接将木质素转化为电能的燃料电池虽然具有较高的经济利用价值,但理论研究、技术推广尚未完全成熟,仍需进一步优化工艺条件、提升环境温度适应性、加强电池材料的设计灵活性,使电池输出功率、电流密度、产电速率得到进一步提高。

2.4 木质素用于太阳能电池

太阳能电池是一种可以完成光电转换的器件,其中钙钛矿太阳能电池(PSCs)合成工艺较简单、光电转换效率高,在电池领域发展前景良好。在PSCs器件中,由于钙钛矿本身空穴传输能力有限,通常在钙钛矿与电池之间插入一层空穴传输材料(HTMs)来促进电子定向空穴迁移到导电衬底,获得更高的能量转换效率。研究发现,含苯酚结构单元的木质素具备空穴传输特性,可以作为太阳能电子器件中的传统共轭聚合物。

Wu等用碱木质素合成了接枝磺化丙酮-甲醛木质素(GSL),作为新型半导体聚合物掺杂剂制备水分散型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)。聚苯乙烯磺酸(PSS)是光伏应用中PEDOT最常见的掺杂剂,与传统的PEDOT/PSS相比,水分散型的PEDOT/GSL可成功用作PSCs的空穴收集层,电导率有显著提高,功率转换效率达到了15.0%。水溶性、功能性酚羟基和磺酸基含量是影响GSL分散性能的主要因素,GSL具有良好的分散性,将有利于电荷输运。Li等直接利用木质素磺酸盐开发了一种与PEDOT/PSS相比,具有功函数大、均匀性良好、防水性能优异等特点的PEDOT/LS交联复合薄膜,其功率转换效率高达12.9 %。在未封装的条件下,以PEDOT: LS薄膜制备的电池在N2和空气中表现出更为持久的稳定性。

木质素除了可以合成空穴传输材料,在载流子传输层中作为电子传输材料(ETMs)也能展现其优越的性能。Hu等基于脱甲基硫酸盐木质素(DMeKL)与苝酰二亚胺(PDIN),成功制备出高效的各向同性电子传输界面层。该传输界面层同时利用了DMeKL特殊的三维网状结构和PDIN的高导电性能,能显著提高横截面和垂直截面上的电子转移和收集能力,使得DMeKL/PDIN中间层的有机太阳能电池最佳功率转换效率达到16.0%,高于原始PDIN中间层(15.4%)。此外,由于DMeKL和PDIN化学键的相互作用,还可以完全解决相态分离问题。

木质素基碳材料作电极是发展有机太阳能电池的另一途径。Ma等利用碱木质素开发的一种电纺碳纳米纤维复合材料(ECNFs),比表面积可达583 cm2/g。ECNFs和ECNFs-Pt背电极能量转换效率分别达到6.8%和6.9%,与染料敏化太阳能电池(DSSCs)常规铂(Pt)对电极的能量转换效率值相当(7.3%),可进一步用于柔性DSSCs的开发。

Zhao等合成了一系列柔性碳纳米纤维膜(CNFs),作为无黏结剂的背电极,组装了一系列的DSSCs。选择电纺木质素/PVA纳米纤维质量比为80/20,作为碳纳米纤维的前体,进一步研究炭化温度对CNFs微观结构的影响(DSSCs的光电转换效率主要取决于炭化温度)。结果表明:当炭化温度高于1000 ℃时,石墨化度和比表面积均显著增大。炭化温度达到1500 ℃时,比表面积甚至高达941 m2/g,光电转换效率最高可达7.6%。

近年来,木质素衍生的催化剂其特殊的比表面积和活性提高了基材的物理吸附性能,使太阳能电池光电系统具有优异的光电子转移特性。Ko等设计了一种由光催化剂阳极、电催化剂阴极和生物催化剂三部分组成的分隔光电生化系统,木质素过氧化物酶同工酶H8在其中作为生物催化剂作用于电极材料,驱动整个太阳能电池体系。该光化学体系能催化高选择性木质素二聚体裂解,产率可达到73.7%,远远超过单室裂解和双室系统。

3 木质素在超级电容器中的应用

超级电容器是一种与电池相比具有许多优势的储能设备,其循环寿命长、高充放电倍率的特点吸引了许多研究者的关注。由于储能方式的不同,超级电容器通常分为电子双层电容器(EDLCs)和赝电容器(PCSs,或氧化还原电器)。电子双层电容器是一种使离子在电极/电解液界面双电层上进行快速、可逆吸附进行电荷存储的新型储能器件,而赝电容器则是在电极的表面或近表面区域为储存和释放离子而进行氧化还原反应产生赝电容。木质素是自然界第二丰富的天然聚合物,各种官能团(特别是苄基和酚基)为超级电容器能够储存离子提供了活性反应位点,在一定条件下,木质素可以转化为醌基,并具有很强的氧化还原活性。同时,天然的高含碳量和低成本具备超级电容器制备碳源的最佳条件。

3.1 木质素用于电子双层电容器

碳质材料由于比表面积大、孔隙率高等良好的微观结构,能够产生高能量的电荷密度、丰富的活性位点以及优良的表面导电性,在高能量传输条件下可以形成短的电子传递或离子传输距离。因此,碳质材料被较多应用到超级电容器中来制备电极。木质素碳含量高(质量分数60%),芳香环基团被过氧化开环后会形成较多的苯醌基团,能促进部分电子/离子传递,可用于制备木质素基碳质材料电容器电极。

Babel等使木质素在高温条件下进行碳化,KOH的加入扩充了微孔体积使比表面积最大可以达到3111 m2/g。但多孔碳的颗粒状粉末会扩大离子扩散路径,限制了离子在孔隙中的传输,导致在高电流密度下EDLCs性能急剧下降。缩短传输路径,开发含有大孔、中孔和微孔的分层结构碳基材料是一种有效改进的方法。Hao等基于富含大量含氧基团的木质素前体,通过协同反应和活化制备出具有较高比表面积(3111.6 m2/g)的分层多孔碳材料,在EDLCs双电极体系下经过12 000次循环后,依然保持较高的比电容(在0.04 A/g下,达到428 F/g),且电容保持率达到96%。

杂原子掺杂也是改善碳材料固有电化学性质的有效途径。Yang等在乙酸水溶液中,将木质素与植物蛋白相结合开发出保持原有结构的独立电纺碳纤维。其中,分层多孔结构、杂原子(氮和氧)掺杂和堆叠的石墨烯层结构,赋予碳纤维优异的电化学性能。Liu等在未添加任何活化剂、添加剂或模板的前提下,以硫酸盐木质素为原料,采用直接热解法成功合成了O-N-S等元素共掺的分级多孔碳材料。在水溶液中制备的对称超级电容器具有优异的电化学性能,在0.2 A/g时达到了244.5 F/g的高比电容。

木质素制备的多孔碳材料中,小于2 nm的微孔依然占了很大的比例,这部分孔隙无法有效地被电解质离子/电子润湿,使得传输路径受阻,限制了碳材料比容量的提高。木质素基介孔碳材料(孔径为2~50 nm)由于具有孔容可调、孔径均一、疏水耐腐蚀及良好的热稳定性和机械稳定性等特点在电容器中得到了应用。

Li等通过双模板法将木质素制备成介孔碳材料,这种碳材料具有良好的微观结构,能有效促进电子/离子的传导、扩散,可直接用作不含黏结剂/导电添加剂的厚电极和集流体,减少了电池活性材料的使用。在最大的电流负荷情况下,厚电极依然达到97.1 F/cm3高容量电荷。传统的两步法制备生物基多孔碳(碳化后化学活化)耗时长、生产成本高且中孔/大孔结构不发达。Chen等掺入湿氮与微波加热相结合,直接一步法合成出以介孔结构为主导(中孔比65.8%)的木质素基介孔碳材料(LPCs),超级电容器在0.5 A/g时比电容为173 F/g。由于木质素多分散性、异质性和超支化结构等特点,使得工艺流程比较繁琐、合成条件苛刻,在控制木质素基孔碳材料的孔隙率方面还需进一步研究。

EDLCs的缺点是能量密度较低,可通过开发具有更大表面积和合适孔径的碳材料来制备电容更高的电极材料促进积累和运输更多的电解质来改善这一状况。碳纤维(CFs)是一种具有质量轻、强度高、耐腐蚀以及高模量等特点的新型纤维材料,其中含碳量高达95%以上使得常规电容器电极的制造十分便利。

You等利用硬木乙酸木质素(HW-AAL)研发了较高比表面积(2185 m2/g)的活性碳纤维,发现HW-AAL和六亚甲基四胺混合,可以缩短热稳定时间至3 h,纤维平均直径降低至3.7 μm。比较聚乙二醇木质素(PEGL)和碱木质素这两种不同类型的木质素制备出的EDLCs的电极,由于EDLCPEGL-ACF具有平均孔径小、比表面积大、固有电阻(1.6 Ω)较低的特点,其比电容(92.6 F/g)也更大。经过进一步研究发现,You等通过串联或并联多个电极,把电极密集连接成一个封装的EDLCs,具有电势窗口宽、能量密度高的特点,研究表明串联增加了电位窗,并联增加了电容。呼延永江等以木质素为硫源和碳源,聚丙烯腈为氮源和助纺剂,经静电纺丝、碳化和活化等步骤成功开发出N、S共掺杂的碳纳米纤维,纺丝液中掺杂GNs(石墨烯),利用GNs对N、S的吸附固定作用和高导电性能提升碳纳米纤维的电导率,掺杂前后EDLCs比电容从114.6 F/g增大到253.4 F/g,等效串联电阻也从24.1 Ω减少到6.8 Ω。

3.2 木质素用于赝电容器

赝电容器是超级电容器之一,由于赝电容不仅能够发生在电极活性物质的表面,也能在电极材料的内部进行,快速的法拉第反应使赝电容器可以得到的电容量以及能量密度比EDLCs更高。赝电容电极材料主要有金属氧化物、氢氧化物/导电聚合物材料,过渡金属氧化物(RuO2、Fe3O4和MnO2)中RuO2电极材料表现的性能更好,但是钌金属价格昂贵,且孔隙率不是很高。导电聚合物成本低,合成工艺相对简单,主要有聚苯胺、聚吡咯类和聚噻吩类等可用于超级电容器的电极材料,但导电聚合物存在两个缺点:与金属氧化物相比,导电聚合物的放电性能较差;在长时间充放电试验中,循环稳定性也有待进一步提高。

Milczarek等在木质素衍生物溶液中,发现了木质素酚醌共振储存电荷的结构单元特征,并首创性地以木质素为掺杂剂制备出了聚吡咯导电聚合物作为电极。木质素醌基在氧化还原循环中使得电子和质子进行了储存和交换,提高了电荷储存电容器的功能和能量密度、安全性和无毒性,同时还具有防水功能。

将金属氧化物或导电聚合物与碳材料结合,制备高性能储能材料已成为研究的热点。Youe等通过水热法使MnO2从纳米晶体中分离出来,原位沉积在木质素基纳米碳纤维膜(MnO2-CNFMs)上,作为无黏结剂对称赝电容器的电极材料。该电极经过电化学测试:在扫描速率为5 mV/s时,具有较高的比电容(171.6 F/g)和良好的循环稳定性,在1000次循环后仍能保持约99%的电容。Zhou等利用简易的超声辅助沉积法将硫酸盐木质素(KL)与经过高浓硝酸改性预处理的活性炭材料进行耦合,合成赝电容器活性炭(KL/TAC)电极材料。由于KL分子中醌基的氧化还原反应增加了赝电容含量以及硝酸预处理二者之间的协同效应显著提高了KL/TAC的电化学活性,在1 A/g电流密度下,比电容达到了293 F/g。

通过可逆的氧化还原反应,在活性炭中引入杂原子会增加额外的赝电容,并可以有效改善电极和电解质之间的润湿性。受此启发,Wang等以乙酸木质素(AAL)与乙酰丙酮铁的有机混合物为原料,制备了经氧化铁微粒修饰的木质素基纳米碳纤维(IO-LCNFs)作为赝电容器的复合电极材料,研究发现,均匀分布的氧化铁粒子通过可逆的氧化还原反应,使得在电流密度为500 mA/g时,IO-LCNFs比电容最高可达到72.1 F/g。在此基础上,Yu等也合成了具有较高表面积和许多电化学活性位点的木质素基中空碳纳米纤维(HCNFs),是同等条件下固体电纺纳米纤维的2倍。由于HCNFs为空心结构,产生了电容,而其中的氧化铁颗粒通过可逆氧化还原反应产生的赝电容同样增强了电极材料的电化学性能。

4 展 望

木质素是自然界中储量丰富的可再生、可生物降解的天然聚合物。为进一步拓宽木质素的应用范围,需要开辟合成、设计和开发新型绿色产品的途径,提升木质素的附加值。根据木质素的结构和性能,木质素也在可充电电池、燃料电池、太阳能电池以及超级电容器等储能领域得到了应用。当前的储能材料除了要关注高温下性能不稳定、离子与电子传递速率慢、环境污染等问题,作为新型的绿色储能材料,木质素用于在储能材料方面需要有待开展的工作有:①研究不同原料来源的木质素与能源材料制备的匹配性,例如木质素磺酸盐在水介质中的溶解度会影响电化学装置中活性物质的降解;还有木质素的结构单元组成、化学键的连接方式等影响;②对于燃料电池,木质素必须经过化学、热力或生物过程的改性才能加以应用,开发高效、便利的应用技术是当前亟待解决的难题;③在光伏器件中,木质素作为阳极掺杂剂的应用潜力研究很少,电荷-载流子的分离和材料内部的迁移率也有待进一步提高;④木质素中含有大量的氧原子,有利于超级电容器电解液离子的吸附和氧化还原反应,但在高温热解过程中会丢失大量氧原子,需积极探索最佳的炭化工艺、有效的表面性质控制技术和新活化技术,以控制电极氧原子含量,提高电池、电容器的储存容量及稳定性。

引用本文: 吴彩文,黄丽菁,邹春阳等.木质素在储能领域中的应用研究进展[J].储能科学与技术,2020,09(06):1737-1746.

WU Caiwen,HUANG Lijing,ZOU Chunyang,et al.Research progress of the lignin in application energy storage[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(06):1737-1746.

第一作者:吴彩文(1996—),女,硕士研究生,研究方向为天然高分子的改性与应用,E-mail:1252885249@qq.com;

通讯作者:吴文娟,副教授,博士,研究方向为生物质资源化学与工程。E-mail:wenjuanwu@njfu.edu.cn。

关键字:锂电池

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